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      表面活性劑與納米材料

      放大字體  縮小字體 發布日期:2014-07-13  瀏覽次數:5247
      核心提示:隨著納米科學技術的發展,表面活性劑在納米材料制備方面應用的越來越廣泛。表面活性劑特殊的雙親結構,通過自組裝所形成的聚集體

      隨著納米科學技術的發展,表面活性劑在納米材料制備方面應用的越來越廣泛。表面活性劑特殊的雙親結構,通過自組裝所形成的聚集體系為化學反應提供了特殊環境,可作為“微反應器”或模板制備出各種結構和形貌的納米材料;表面活性劑的分散性可以防止納米顆粒聚集;表面活性劑可以降低表面能,在納米粒子的穩定存在方面擁有廣闊的應用前景。在不同環境下,選取的表面活性劑不同,表面活性劑所起的作用也不同。很多情況下,選取何種表面活性劑來控制納米材料的形貌仍在探索中。

      目前,人們在表面活性劑用于納米材料的制備方面做了一些工作,也取得了部分成績,但是人們對納米材料生長機理、表面活性劑在納米材料制備過程中的反應機理、反應動力學等的認識還不夠準確。相信經過不斷探索,表面活性劑在納米科技中的應用將會更加廣闊。下面將介紹表面活性劑在納米材料制備中起的作用.

      1. 表面活性劑在制備納米材料中的作用

      自從Boutonnet等首次用微乳相法制備出Pt, Pd, Rh, Zr等單分散金屬納米顆粒以來,微乳相制備無機納米顆粒得到極大發展,近三十年來已經利用微乳相制備了許多的納米顆粒,主要包括金屬納米顆粒,金屬鹵化物納米顆粒,金屬硫化物納米顆粒,金屬氧化物納米顆粒,金屬碳酸鹽納米顆粒,納米磁性材料等。在制備過程中,表面活性劑主要用來形成微乳相體系,按照表面活性劑所起的作用分為穩定劑,分散劑,模板劑。

      1.1 穩定劑

      在制備納米材料的過程中,表面活性劑的一個主要作用是用作穩定劑。四川攀枝花學院材料工程系的王海波[1]采用在沉淀法制備羥基磷灰石(HAP)試驗中加入PEG的方法,制的了納米HAP粉體。通過加入PEG表面活性劑的方法防止羥基磷灰石的團聚從而制取到納米HAP粉體。劉小鶴[2]等利用聚乙二醇和聚丙烯酸為穩定劑合成了 Si02微粉,并且證明以聚乙二醇(PEG)為穩定劑的情況下其穩定最好。

       

       

      圖1 表面活性劑的空間位阻穩定機制

      (圖來源于王海波《表面活性劑在納米材料制備中的應用》)

      目前,人們通過大量的試驗,驗證了表面活性劑在納米材料的制備中具有良好的穩定作用。由于納米粒子具有較高的比表面積,表面能較高,為了降低表面能,納米粒子具有自發團聚的現象,這種現象使得人們不易制備納米粒子。為了解決這一問題,人們在制備納米粒子的過程中,通過加入表面活性劑作為穩定劑,從而使得納米粒子不在聚集在一起,形成穩定的納米溶膠或者是納米粉體,有效的解決了納米粒子的團聚問題。

      1.2 分散劑

      在制備納米材料的方法中有一種方法是機械球磨法。在這種方法中一般都要加入表面活性劑以改善球磨效果,得到更細的納米粉末。表面活性劑在這種方法中主要起到分散劑的作用。譚偉等以十二烷基苯磺酸鈉、OP一10和吐溫80作為氧化鋁粉末中的球磨助劑 ,球磨助劑通過分散、潤滑、劈裂等作用強化了球磨效果,縮短了球磨時間,并制的分散效果更好的納米粉體。[3]許育東等在對TiN粉體系進行超聲分散時加入了不同的表面活性劑,分散效果明顯。[4] 除此而外表面活性劑在溶膠—凝膠法制備納米材料和微乳液法制備納米材料中都起到一定的分散劑的作用。

      用表面活性劑作為分散劑,能夠得到較好的分散體系。由較大的顆粒制備納米粒子時,通常需要把粒子打碎到納米級別的大小。而由于納米粒子具有的自發團聚現象,通常當研磨到一定程度時,團聚跟粉碎作用達到了動態的平衡,顆粒就不可能被粉碎的更細小。而表面活性劑的加入卻能夠在一定程度上打破這種平衡,使得可以研磨得到更細小的顆粒,從而制得納米級別的粒子,甚至更加細小的飛晶。表面活性劑的這種特性使得它在通過機械研磨作用制備納米材料的方面得到極大的發展,前景十分看好。

      1.3 模板劑

      用表面活性劑作為模板劑合成特定形狀的納米材料正在得到廣泛的應用。目前,青島科技大學的周曉東,傅洵合成兩種咪唑啉型雙子表面活性劑二(2-11(十七)烷基-1-甲酰胺乙基咪唑啉)己二胺季銨鹽。(SUANEIHDI,SHAEIHDI)并將其運用于制備納米ZnSe,初步探討了此表面活性劑的作用機制,得出該雙子型表面活性劑對納米材料具有良好的形貌控制作用和表面修飾作用[5]。Ma X Y用表面活性劑輔助法制備Bi2S納米棒[6]。徐建[7]用水熱法以硝酸銀制備銀納米線中,就以Gemini表面活性劑為模板劑制的了銀納米線。大量文獻表明,表面活性劑輔助納米材料生長可歸為2類。第1類是常溫輔助合成多形態納米材料,在一定溫度下(一般不超過20℃),利用表面活性劑有序聚集體微環境作為模板輔助合成不同形貌的納米材料,所得納米材料不經高溫鍛燒在一定溫度下干燥即可獲得最終產品,該方法節省能源且操作簡便,在納米材料制備中有極好的應用前景。第2類就是高溫輔助多形態納米材料,在合成納米材料的過程中加人表面活性劑,通過各種方法合成納米材料的前驅體,一般為吸附或摻雜有表面活性劑的雜相顆粒,這些顆粒再經高溫鍛燒,結晶、生長獲得不同形貌的納米材料。在這個生長過程,可能受到表面活性劑的影響而使最終產品的形貌具有多樣性。

      表面活性劑作為模板劑的應用研究目前仍處于起步階段,不過前景光明。

       

       

      圖2 表面活性劑SUANEIHDI,SHAEIHDI的結構簡式

      (圖引于周曉東等的《咪唑啉表面活性劑的合成及應用于制備ZnSe納米材料》)

       

       

      圖3 表面活性劑SUANEIHDI,SHAEIHDI的紅外譜圖

      (圖引于周曉東等的《咪唑啉表面活性劑的合成及應用于制備ZnSe納米材料》)

      由于表面活性劑特殊的結構,使得它可以用作納米材料的模板劑,得到人們需要的特殊結構的納米材料。在制備納米材料過程中,人們通常希望得到自己想要的結構,比如納米線,納米管,雪花狀納米粒子等。而這種納米結構以及表面形狀的控制目前還沒有什么可靠的辦法,人們只是在實驗中摸索的一些規律,比如加入某些表面活性劑通常會得到線形的納米粒子,而加入另一些表面活性劑在特定條件下又會形成球形納米粒子等。目前,就表面活性劑在制備納米粒子過程中起的作用提出了一些假說,事實上其具體的機理我們并不清楚,還需要進一步的研究和探索。

      綜上,表面活性劑在納米材料制備中被廣泛的用作分散劑,穩定劑,和模板劑。表面活性劑的這種作用并不是單獨的,通常在制備納米材料中表面活性劑的作用往往是幾種作用的綜合。比如,在凝膠—溶膠法制備納米SiO2[8]時表面活性劑就起到分散劑和模板劑的作用。表面活性劑其特殊的結構使得它在納米材料的制備中具有不可替代的作用。

      2. 表面活性劑在納米材料應用方面的作用

      納米材料指的是構成材料的結構單元尺度是納米尺度(米的十億分之一)。由于納米顆粒具有極小的尺寸(粒徑1~1 0 0n m),其物質的性能發生突變,產生了常規顆粒所不具備的效應:①小尺寸效應(體積效應);②量子尺寸效應;③宏觀量子隧道效應;④表面效應。正是納米顆粒 的這些特殊效應導致的異常吸附能力、化學反應能力、光催化性能等,使得它在材料、醫學、生物工程及環境保護等方面有著廣闊的應用。

      納米粒子的高表面能和具有的自發團聚特性,極易形成二次粒子 ,使粒徑變大,失去納米材料所具備的功能。因此,在制備和應用納米材料過程中,如何克服微粒團聚現象無疑是保持其性能的關鍵。而表面活性劑正好可以有效的解決這一問題。既能保持納米粒子的特性,又可以阻止二次粒子的形成。

      表面活性劑在納米材料應用中的作用主要是穩定已經形成的納米粒子。表面活性劑吸附于納米粒子表面,降低納米粒子的表面能,使得納米粒子不易團聚。然而由于表面活性劑吸附于納米粒子表面,會影響納米材料的一些功能,實際中存在著如何解吸的問題。比如,在將納米TiO2用于陶瓷表面時,當在陶瓷表面得到覆蓋均勻的納米TiO2時,然后通過高溫灼燒除去表面活性劑,并得到納米二氧化鈦的高溫燒結覆膜。其次在某些應用中將表面活性劑和納米粒子采用復配技術,配制成溶膠一起應用。

      3. 表面活性劑作用機理

      目前人們通過表面活性劑—水—油三元體系相圖來解釋表面活性劑的作用機理。完整的相圖的繪制還存在困難,如圖3-1是一個典型的表面活性劑—水—油三元體系相圖示意圖。此圖可以用來說明表面活性劑在液相中的各種行為,由此相圖可以確定表面活性劑在何種條件下可以用來合成納米材料,并可由納米材料合成的條件確定表面活性劑在合成過程中的作用,初步判斷作用機理。

      3.1膠團作用機理

      表面活性劑在水溶液中的濃度超過臨界膠束濃度時聚集形成膠團,膠團的排列方式是親油基向里親水基向外,這使其具有非極性內核。然而非極性內核不溶于極性的無機溶液,因而在膠團介質中制備納米粒子的研究不如反膠團多,且較多的是陽離子表面活性劑體系。Guo等在陽離子表面活性劑十六烷基三甲基澳化胺(CTAB)輔助下,利用水熱法成功制備了SnO2納米棒。如果沒有表面活性劑存在時只得到顆粒狀晶體,說明了表面活性劑在形成棒狀納米材料的過程中起到了關鍵作用。CTAB的臨界膠束濃度為 0.92 mmoL /L,而在該反應中CTAB濃度達到20mmoL /L,

       

       

      遠超過其臨界膠束濃度。CTAB的極性頭所帶正電荷可以和S(nOH)6-形成離子對CTA+-S(nOH)6-,在嫡驅動下[6],攜帶有S(n0H)6-的CTAB聚集成棒狀,Sn(OH)6-在周圍環境下進行水解,在溫度 160℃、時間12h下,CTAB逐漸失活、失效,原來的CTAB的空位就由新形成的SnO2取代,從而得到最終產品。利用膠團輔助制備納米材,其影響因素較多,涉及到表面活性劑的種類、結構、濃度。Lee等在陽離子表面活性劑體系中用晶種介質增長的方法合成Ag納米棒時,先后考察了不同鏈長的表面活性劑CTAB和十二烷基三甲基澳化錢(DTAB)對納米粒子的影響;結果發現,CTAB通過對銀粒子不同面的選擇性吸附和解吸來控制粒子的生長速率,能夠得到具有規則長徑比的Ag納米棒,而短烴基鏈的DTAB對Ag納米粒子的吸附選擇性不高,合成的納米結構沒有CTAB控制下的規律。Gao等用陽離子表面活性劑CnTAB(n=10、12、14、16、18)控制合成金納米材料時發現:當n=10、12、14、16時,隨著表面活性劑烴基鏈長度的增大,得到的金納米材料形狀逐漸從球狀向棒狀變化,且棒的長徑比也不斷增大;當n=18時則不遵循這個規則,可能是因為CnTAB在水中的溶解度太小,其表面活性未能得到充分發揮。Liu等分別在陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基羧酸鈉的水溶液體系中,溫度 80℃下制備了Te晶種,并在 24h陳化后成功制備了不同長徑比的Te納米棒。其生長機理是先生成Te晶種,然后在陳化階段長大成棒。

      人們在以上這些試驗事實的支持下提出了膠團作用機理。認為是表面活性劑在溶液中形成膠團。正是這些膠團發揮了模板劑的作用,促使納米粒子形成了特定的形狀,同時起到穩定作用。

      3.2 反膠團作用機理

      表面活性劑在非水溶液中聚集形成反膠團,其具有可增溶極性水分子的極性內核。利用反膠團輔助制備納米材料的報道相對較多,涉及到陰離子、陽離子、非離子等各種表面活性劑體系,制備的納米材料的形貌也有顆粒、棒、棒簇、管等。反膠團一般是球狀膠團,顯然,只用反膠團水性微環境的限域作用來解釋這一現象是行不通的。hZagn等在陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉SDS和庚烷及環己烷組成的反膠團中利用溶劑熱法(20℃,81h)成功制備了由棒組成的花簇型SnO2。王培義認為形成棒狀材料的機理可能是,形成的Sn(0H)6-溶解在反膠團的內核中,在周圍環境的作用下水解生成 SnO2,由于納米SO2高能表面,表面活性劑極性基吸附在產品表面,而把較長的疏水鏈露在外面,因此晶體在長大過程中就受到空間位阻的影響,只能在疏水鏈空隙內生長,在溫度200℃、18h下表面活性劑失活,最終得到了由棒組成的花簇型產品。李麗麗等在常溫下分別在AOT/異辛烷/水、CTAB/環己烷/水和0-P10/環己烷/水3種反膠團中合成了三角形、棒狀和管狀3種不同形態的CaCO3納米材料。不同形態的納米CaCO3的形成,主要是因為表面活性劑的結構和性質不同。AOT是磺酸鹽類型的陰離子表面活性劑,其在溶劑中聚集形成反膠團。加人CaCl2后,Ca2+離子可能與AOT形成絡合物;當滴加含有NaCO3的反膠團后,CO32-離子置換出表面活性劑而形成顆粒狀CaCO3這與Pinna等在AOT/異辛烷/水反膠束體系中合成CdS納米晶,Cason等在AOT反膠束中制備銅納米粒子的結果相一致。但是Ruitao Lv等用AOT膠束模板法合成了ZnS 納米線,該實驗對表面活性劑濃度對納米材料形貌的影響進行了探討,隨著濃度的增加,ZnS由顆粒轉化為納米棒。在濃度較高時,形成棒狀可能是因為AOT與無機陽離子形成絡合物之后,還有足夠的表面活性劑可以吸附在新形成的晶核表面,使得材料在生長過程中,單一取向生長。CTAB為陽離子表面活性劑,不會與Ca2+形成絡合物,而是 CaCl2溶解在CTAB反膠團的內核中,當滴加含有Na2CO3 的反膠團后,形成CaCO3顆粒,由于納米材料能量較高,表面活性劑在其上吸附,長大過程受到表面活性劑影響而單一取向生長,最終形成CaCO3納米棒。表面活性劑為OP-10時,生成了CaCO3納米管,其原因可能是由于OP-10為具有聚氧乙烯鏈(PEO)的非離子表面活性劑,一方面PEO可以介人到生成的納米粒子中間,使粒子更加穩定;另一方面表面活性劑分子可能排列在反膠束的表面,導致油一水界面處的界面張力最低,水池中的Ca2+和CO32-趨向于沿油/水界面處反應,因而導致納米管的形成。

      3.3 微乳液作用機理

      “微乳液”最早在1985年由Leung等給出定義,劉會洲等將微乳液的概念擴展到一種更為廣泛的意義,包括膠團溶液,反膠團溶液和一般微乳液體系,并稱之為“微乳相”。

      Leung等定義微乳液是兩種相對不互溶的熱力學穩定,各向同性,透明或半透明的分散體系。由大小均勻、粒徑在10一20nm 左右的小液滴組成,這些小液滴可以作為反應微環境。其有W/0、0/W和雙連續3種類型,在制備無機納米材料時,一般選擇具有水性內核的W/0型微乳液。利用微乳液輔助制備納米材料的影響因素有表面活性劑的種類、助表面活性劑、溶劑等因素。Song等用陰離子表面活性劑AOT作為乳化劑,正庚烷作為油相組成的微乳液常溫制備SnO2前軀體,最后在600℃鍛燒后得到粒度均勻、顆粒較小且不易團聚的高比表面SnO2顆粒。潘慶誼等分別用陰離子表面活性劑K12、AES、ABS制備成微乳液,以其為介質制備了SnO2前驅體,經緞燒后均得到顆粒狀SnO2。Xu等在混合非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚trixon-100、聚氧乙烯醚(NP9)、tween-80組成的微乳液體系中制備了SnO2的前驅體,并在高溫810℃鍛燒條件下制備了SnO2納米棒。Liu等在混合表面活性劑NPS、NPg、OP-10組成的微乳液體系中制備了SnO2的前驅體,并在820℃左右鍛燒制備了SnO2納米棒。制備微乳液所用的表面活性劑為單一表面活性劑時,得到的最終產品是顆粒;制備微乳液所用表面活性劑為混合表面活性劑時,得到的最終產品是棒狀。這可能是因為,單一表面活性劑在材料上的吸附能力均一,各個晶面的生長速度相同,此時表面活性劑只起到防止顆粒團聚的作用;如果是混合表面活性劑,不同種類的表面活性劑在材料表面吸附能力不同,使得各個晶面的生長速度不同,晶體的生長方向朝著吸附能力較弱的方向生長,最終得到棒狀產品。但是此規律并非絕對,Zhang等在CTAB正己醇一正庚烷組成的微乳液體系中,用水熱法合成了直徑30nm、長達3μm的ZnO納米線。這是微乳液和水熱法的有機結合,其機理可能與反膠團水熱法基本相似,需進一步研究。

      3.3 囊泡作用機理

      有雙碳氫尾和較大親水基的表面活性劑在水溶液中一般會聚集形成單室或者多室囊泡。囊泡具有良好的相對穩定性,主要應用在藥物載體和生物膜模擬上。由于囊泡不僅有親水內核而且具有獨特的表面活性劑雙分子層結構,其既可以包容極性物質也可以包容非極性物質,這些特點使得囊泡的應用日趨廣泛。其水性內核可以加溶無機原料,可以作為無機納米粒子的反應場所。另外囊泡表面也是親水性的,無機原料可以在其表面發生反應,使生成物沉淀在囊泡表面,最終除去表面活性劑后即可獲得空心球狀的納米材料。

      3.4 液晶作用機理

      表面活性劑濃度足夠大時可以形成溶致液晶,結構類型主要有六方柱狀和層狀2種,立方相液晶研究極少。利用表面活性劑液晶為模板輔助制備納米材料仍然是目前研究的重點。

      該機理主要是認為表面活性劑在制備納米材料時以液晶的形式充當模板形成具有不同表面形狀的納米材料。

      以上這些機理的提出都有其各自的實驗背景,并能夠解釋相關的實驗現象,但是卻并不能解釋全部的實驗現象。機理的提出很大一部分也都是定性的描述,還沒有上升到定量的數學模型上,仍然需要進一不完善!

      除了以上提到的機理外,人們還提出了一些其它的作用機制,總的來說表面活性劑只所以能夠在納米材料的制備中大顯身手,與其特殊的雙親結構是分不開的。至于表面活性劑的作用機制究竟如何還無定論,正在探索,相信終將有一天會有一個完整統一的理論去解釋這些現象的。

      4. 表面活性劑輔助制備納米材料發展趨勢及前景展望

      就目前的研究來看表面活性劑輔助制備納米材料的研究主要集中在以下幾個方面:

      一:合成新型的具有良好表面修飾和形貌控制的表面活性劑,比如baoa型表面活性劑和gime型表面活性劑等。

      二:尋找已有表面活性劑在制備納米材料方面的應用以及最優條件,研究表面活性劑制備納米材料的作用機理。

      三:研究表面活性劑如何精確控制納米粒子的形狀和大小,納米粒子在微乳相中的反應性能和動力學過程。

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